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Capitolo 4 Teoria degli orbitali molecolari

4.1 Postulati ed approssimazioni della teoria degli orbitali molecolari

Si ritiene utile presentare le linee generali della teoria degli orbitali molecolari (OM). Per la comprensione di quanto si dirà sono sufficienti le nozioni dei buoni testi di Chimica Generale (1) e di Chimica Organica (2).

Tale teoria è distinta da quella della "risonanza", sviluppata specialmente da L. Pauling (3) negli anni '30. Questa, benchè facile, intuitiva ed ancora didatticamente utile, è soprattutto qualitativa. La teoria degli OM, oltre che essere più aderente alla realta fisica, consente anche di ca1colare le EDL e di raggiungere così alcuni scopi di tossicologia "predittiva".

Vengono qui elencati alcuni postulati ed alcune approssimazioni della teoria degli OM che ne rende possibile lo sviluppo matematico.

a) I legami s, formati da due OA s o p che si "ricoprono" lungo l'asse che congiunge i due atomi, sono localizzati mentre i legami p formati da due OA p che si ricoprono parzialmente non lungo tale asse sono meno forti dei legami s e sono più o meno "delocalizzati" in tutto il "sistema coniugato" della molecola a formare orbitali molecolari.

E’ un "sistema coniugato" la molecola, o quell a parte della molecola, che è costituita da atomi uniti fra loro da formali legami multipli, di solito doppi legami, alternati con legami semplici.

b) II numero degli OM è la somma degli OA che hanno contribuito a formarli.

c) Sono possibili interazioni fra OA, fra OM e fra OA e OM; ma hanno importanza e si prendono in considerazione solo le interazioni fra orbitali "geometricamente simili", in particolare fra orbitali che hanno la stessa direzione normale al piano in cui sono contenuti gli atomi vicini. Ad esempio nell'etilene interferiscono fra loro per costituire un legame p solo i due orbitali p paralleli fra loro e normali al piano che contiene gli atomi [fig. 4.1].

Figura 4.1

d) Principio di Pauli. Ciascun orbitale non può ospitare più di due elettroni (di spin opposto): pertanto ogni orbitale può essere vuoto oppure avere uno o due elettroni [tab. 4.1].

Tab. 4.1

e) Approssimazione LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals).

Ogni OM si può esprimere come “combinazione lineare” di OA. Se si indicano con F1, F2 ecc. Ie "funzioni d'onda" degli m OM e con fl, f2 ecc. le "funzioni d'onda" degli i OA (m = i) che interagiscono fra loro, si possono scrivere Ie combinazioni lineari della tabella 4.2 [fig. 4.3].

Tabella 4.2 Orbitali molecolari F: combinazioni lineari di orbitali atomici f.

Per gli scopi di questa monografia non è indispensabile definire la "funzione d'onda" Y. Essa non ha un significaro fisico: il suo quadrato ha il significato di probabilità di trovare l'elettrone in una certa porzione della spazio e l'espressione

p = ∫∫∫ Y2 dv = 1

esprime il concetto che è prossima alla certezza (p = 1) la probabilità di trovare l'elettrone nello spazio occupato dalla molecola.

I coefficienti cmi degli OA della tabella 4.2 sono proprio quelli che consentono, almeno nei casi piu semplici, di calcolare le EDL [4.5] ed alcuni indici [4.7] che sono in rapporto con la reattività delle molecole.

f) L'unione (o interferenza) di due OA dà luogo a due OM:

L'uno di "legame", di "minor energia", l'altro di "antilegame", di "maggior energia". Tale "sdoppiamento" (splitting) è massimo quando i due OA sono "degeneri", hanno cioè la stessa energia. Lo sdoppiamento si riferisce all'energia, che nei casi più semplici [fig. 4.2.a], da a si sdoppia in a + E e in a - E, non al numero degli orbitali che rimane sempre due: prima due OA e poi due OM. Le espressioni specialistiche di "maggiore" (o più alta) energia e di "minore" (o più bassa) energia si riferiscono ad un'ipotetica situazione con l'elettrone a distanza infinita, alla quale si attribuisce la energia "zero", che è la massima. Quando un elettrone "cade" in un orbitale "più basso" il sistema fornisce l'energia E2 più grande dell'energia E1 che il sistema fornisce quando 1'elettrone "cade" in un orbitale "più alto". Il sistema con l'elettrone nell'orbitale "più basso" (più vicino al nucleo) ha "più bassa" energia, il sistema con 1'elettrone nell'orbitale "più alto" ha "più alta" energia: essendo E2 > E1 ∩ -E2 < -E1·

Fig. 4.2

La grandezza a è l' "integrale di Coulomb" e rappresenta l'energia con la quale l'elettrone è trattenuto nel suo orbitale in un atomo isolato, cioè l'energia occorrente per allontanare l'elettrone all'infinito. Nell'atomo di carbonio 1'ordine di grandezza di a è di -170 kcal per l'orbitale 2s e di -140 kcal per gli orbitali 2p [tab. 4.1].

g) Regola di Hund (o della massima molteplicità). E’ la stessa regola che si applica per stabilire lo stato fondamentale degli elettroni negli elementi del 2° e del 3° periodo della tavola periodica degli elementi [tab. 4.1]: a parità di altre condizioni, in particolare a parità di energia degli orbitali, lo stato più stabile (di minor energia) è quello nel quale è massimo il numero degli orbitali occupati.

h) Teorema di Koopmans. L'energia dell'HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital, OM occupato di più alta energia) di una molecola è uguale a "meno" il suo potenziale di ionizzazione e l'energia del LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, OM non occupato di più bassa energia) è uguale a "meno" l'affinità elettronica cioè l'energia che si sviluppa nella combinazione dell'elettrone libero con la molecola.

Questo teorema, intuitivo, ha importanza sia concettuale che pratica, specialmente per calcolare dette grandezze dagli spettri ed anche per calcolare l'energia dei "complessi con trasferimento di carica". Se due molecole si possono avvicinare in modo che sia possibile una parziale sovrapposizione di orbitali molecolari, uno dei due elettroni dell 'HOMO di una molecola si può trasferire nel LUMO dell'altra ed aversi la formazione di un tale complesso [14.6].

4.2 Teoria degli idrocarburi alternanti.

Un idrocarburo alternante (AH = Alternant Hydrocarbon) è un idrocarburo (o frazione o regione idrocarbonica di una molecola più complessa) nel quale tutti gli atomi di carbonio sono "non saturi" (senza interruzione con atomi saturi), disposti in modo tale che possano essere divisi in due classi, "asteriscati" e "non asteriscati" e che ogni legame unisca sempre un atomo astericato con uno non astericato (4). Si porta come esempio di AH pari il fenilbutadiene (a) e come esempio di AH dispari il radicale libero benzile (b):

Teoria dell'appaiamento (pairing theorem).

a) Negli idrocarburi alternanti gli OM sono appaiati: ad ogni OM di legame, di energia a - E, corrisponde un OM di antilegame di energia a + E [4.l.f, fig. 4.2.a].

b) Per ciascun atomo di carbonio i coefficienti LCAO [4.1.e] dei due OM appaiati hanno lo stesso valore aritmetico: con lo stesso segno negli atomi asteriscati, di segno contrario in quelli non asteriscati [tab. 4.3].

In alcuni AH pari può essere indifferente asteriscare una serie o l'altra, cioè invertire le due serie [figg. 4.3.a e 4.3.c].

Un'esigenza matematica di questi sviluppi della LCAO (che qui viene solo enunciata) è che cambiando i segni dei coefficienti solo degli atomi della serie non asteriscata si deve riottenere lo stesso sistema (rovesciato nel senso alto-basso) [fig. 4.3.b.2].

c) Negli AH dispari si hanno n + 1 atomi asteriscati ed n atomi non asteriscati, per cui: 1) le due serie non sono scambiabili, 2) oltre agli n orbitali di legame ed agli n orbitali di antilegame vi è un orbitale "non legante" (NBMO = Non Bonding Molecular Orbital) di energia a [fig. 4.3.b, d, e e tab. 4.3].

d) Inoltre, per l'esigenza appena enunciata (in b), è necessario che in questo NBMO i coefficienti degli atomi della serie non asteriscata siano nulli: la carica dell'elettrone solitario dell'AH si "delocalizza" solo fra gli atomi asteriscati. La figura 4.3 mostra in modo schematico e convenzionale la formazione degli OM negli AH pari (etilene e butadiene) e dispari (radicali liberi : allilico, pentadienilico e benzilico). Negli AH dispari l'inversione dei segni dei coefficienti degli atomi non asteriscati riproduce la stessa disposizione: se non si fossero azzerati i coefficienti dei NBMO dell'atomo non asteriscato non si sarebbe ottenuto tale risultato. Dalle figure 4.3.b e 4.3.d si rileva ancora che per allile e pentadienile i coefficienti del NBMO dei due atomi asteriscati adiacenti all'atomo non asteriscato hanno lo stesso valore aritmetico e segno contrario: per allile c21 = + 0,707, c23 = - 0,707, per pentadienile c31 = + 0,577, c33 = - 0,577, c35 = + 0,577.

Le figure 4.3.e.1 e 4.3.e.2 con differente rappresentazione grafica e la tabella 4.3 concorrono a dare le stesse informazioni per la LCAO del radicale libero benzile; nella figura 4.3.e.l sono indicate anche le energie degli OM. Nella tabella 4.3 si possono controllare le proprietà dei coefficienti delle LCAO descritte sopra [4.2.b]. Si osservi inoltre, nella riga centrale 4 della tabella 4.3, che è nulla la somma algebrica dei coefficienti degli OA degli atomi asteriscati C7, C2, e C6, uniti allo stesso atomo non asteriscati C1. Per brevità, le tabelle delle altre sostanze considerate sono state omesse ma sono facilmente ricostruibili con l'aiuto della tabella 4.2 e con i valori dei coefficienti cmi riportati nelle figure 4.3.a, b, c, d.

e) Indicando con cor il coefficiente NBMO di un atomo r non asteriscato e con cos i coefficienti NBMO dei due o tre atomi s ad esso direttamente legati, motivi matematici della teoria degli OM esigono la condizione

Ma per il NBMO degli atomi non asteriscati E = 0 (non c'è "splitting"), per cui essendo b ¹ 0, resta

Questo risultato afferma che la somma algebrica dei coefficienti dei NBMO della LCAO dei due o tre atomi s asteriscati uniti ad un atomo r non asteriscato dev'essere zero:

E’ questa la geniale scoperta di H. C. Longuet-Higgins (5, 6). Nei simboli c12 … c31 … cmi ecc. dei coefficienti delle funzioni dell'onda nella LCAO [tab. 4.2], la prima lettera o cifra 1, 2, ... m indica l'OM e la lettera o (che sostituisce la cifra 0 zero) indica sempre il NBMO, mentre la seconda lettera o cifra 1,2, ...i, r, s, s1, s2 ecc. indica l'atomo o l'orbitale atomico.

La dimostrazione di questi due importanti enunciati [4.2.d, 4.2.e] a partire dalla tabella 4.2 è elementare ma non è breve ed è stata sostituita dagli esempi sopra riportati.

f) Nel radicale libero di un AH dispari, la carica dell'elettrone solitario è distribuita sugli atomi asteriscati in proporzione al quadrato dei coefficienti del NBMO, per cui la somma dei quadrati dei coefficienti è uguale all'unita. Questa esigenza, assieme a quanto e stato appena detto, consente di ca1colare detti coefficienti. Ad esempio per il radicale libero benzilico si ha [tab. 4.3 riga centrale]:

            3a2 + (2a)2 = 1,             7a2 = 1,             a2 = 1/7,

            a = 1/√7 = ± 0,378,             2a = 2/√7 = ± 0,756.

Sono questi coefficienti del NBMO che, assieme ai valori noti delle EML [3.2], consentono di calcolare le EDL in molti casi.

4.3 Oli orbitali molecolari come combinazioni lineari degli orbitali atomici.

Per una migliore comprensione delle figure 4.3 e della tabella 4.3 occorrono alcune spiegazioni.

Nella partecipazione degli OA alla formazione degli OM, gli OA vengono convenzionalmente indicati sul piano con figure a 8: si ha confluenza (o attrazione o interferenza positiva) fra i lobi dello stesso segno (positivo se tratteggiato, negativo se vuoto), ripulsione fra i lobi di segno contrario. Cio risulta chiaro nella fig. 4.3.a per l'etilene dove la figura in alto indica l'OM 1 di antilegame (repulsione) e quella in basso l'OM 2 di legame (attrazione, fusione dei due OA). Per l'allile [fig. ·4.3.b.1] nella figura superiore (OM 1) è indicata la repulsione, nell'inferiore (OM 3) la fusione e nella mediana (OM 2) la non interferenza.

Figura 4.3

a)    Etilene (HA pari) H2C=CH2

Nel butadiene [fig. 4.3.c] oltre alla fusione (OM 4) e la repulsione (OM 1) di tutti gli orbitali, si ha anche la fusione a due a due (OM 2 e OM 3). Per il benzile, radicale di idrocarburo non lineare, si è usata una rappresentazione un po' differente. Nella figura 4.3.e.2 i posti degli atomi dove manca la figura a 8 degli orbitali atomici indicano che l’OA p di quell'atomo non partecipa alIa formazione di quell'OM. Dalla figura 4.3.e e dalla tabella 4.4 si rileva che gli atomi 1, 4 e 7 non partecipano alla formazione dell'OM 5 e dell'OM 3 e che gli atomi 1, 3 e 5 non partecipano alla formazione dell'OM 4. Si ricorda che queste affermazioni non sono da prendere alla lettera in quanto esprimono il risultato di calcoli ottenuti con metodi approssimati semplificati.

Tabella 4.3

Benzile radicale libero (HA dispari)

Coefficienti delle combinazioni lineari delle funzioni d'onda degli orbitali atomici nella formazione degli orbitali molecolari [fig. 4.3.e]

 

Nella stessa figura 4.3.e.2 del benzile, le frecce della seconda colonna rappresentano gli elettroni con il loro spin. Leggendole da sinistra a destra e dal basso all'alto, i primi tre sono OM di legame (OM 1, OM 2, OM 3), occupati da due elettroni con spin antiparallelo; il NBMO 4 è vuoto nel catione, ha un solo elettrone nel radicale libero, è occupato da due elettroni nell'anione; gli ultimi tre OM sono di antilegame (OM 5, OM 6, OM 7), vuoti.

Si è già detto [4.2.d] che i valori dei coefficienti scritti al piede delle figure 4.3.a, b, c, e a lato della figura 4.3.d sono quelli da collocare nella tabella 4.2. Mentre per le molecole appena più complicate di etilene e di allile il calcolo di tali coefficienti è laborioso, il calcolo dei coefficienti dei NBMO (OM 2 per allile, OM 3 per pentadienile e OM 4 per benzile) è quello elementare sopra indicato [4.2.e, f].

È indifferente numerare gli OM a partire da quelli di "maggior" energia (di antilegame) come si è fatto per etilene, allile e butadiene oppure da quelli di "minor" energia (di legame) come si è fatto per pentadienile e per benzile.

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